Polly Alexandra Walker est née le 19 mai 1966 à Warrington, dans le Cheshire, en Angleterre. Elle a suivi sa formation à la Ballet Rambert School de Twickenham et a d'abord entrepris une carrière de danseuse, mais une blessure à l'âge de dix-huit ans l'a forcée à changer de direction. Elle s'est inscrite au Drama Centre de Londres, puis au Royal Shakespeare Company, où elle a interprété de petits rôles avant de progresser vers des rôles mineurs à la télévision. Polly a décroché le rôle titre dans la série télévisée Lorna Doone (1990) avant de faire ses débuts au cinéma dans Journey of Honor (1991) (« Shogun Mayeda »). Elle s'est d'abord fait remarquer en incarnant une Anglaise au sein d'une brigade terroriste irlandaise dans Patriot Games (1992) de Phillip Noyce.