Né à Paris, Antoine de Caunes est le fils du journaliste et célèbre homme de télévision Georges de Caunes ainsi que de l'une des premières "speakerines" Jacqueline Joubert. Très marqué par cet univers télévisuel, il est aussi le père de l'actrice-animatrice Emma de Caunes et le mari de la journaliste Daphné Roullier.
Il a débuté à la télévision dans l'émission "Les Enfants du rock", et se fait connaître du grand public en co-animant l'émission "Nulle part ailleurs" sur Canal + avec Philippe Gildas et José Garcia. Après cette fructueuse carrière sur petit écran, il tente le pari du grand et joue dans des comédies pas franchement réussies, il se fait remarquer au cinéma en 1998 en jouant un clarinettiste juif homosexuel dans L'Homme est une femme comme les autres. Il enchaîne ensuite devant la caméra de Chabrol dans Au Cœur du mensonge (1999).
Sa carrière d'acteur oscille ensuite, de la même manière, entre le bon et le plus contestable comme Blanche (2002) de Bernie Bonvoisin et Un ami parfait (2006), ultime film de Francis Girod. Parallèlement, il s'essaye à la réalisation de films avec là encore des fortunes diverses : Les Morsures de l'aube (2001) polar-nanar où s'affrontent Guillaume Canet et Asia Argento, Monsieur N (2003) fresque un peu empesée avec Philippe Torreton ou le sobre et léger Désaccord parfait (2007).
En 2008, il réalise un ambitieux projet de biopic du comique Coluche durant sa campagne présidentielle, mais le film est très fraichement accueilli par critiques et public. L'année suivante il se rabat alors sur une valeur sûre, son personnage de Simon Eskenazy, clarinettiste juif et homosexuel de L'Homme est une femme comme les autres, qui reprend du service dans La Folle histoire d'amour de Simon Eskenazy.
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