La chanteuse formée et actrice occasionnelle de films érotiques (« Hausfrauen-Report », 1971) devint une bouffonne et une comédienne qui aimait se montrer en jarretelles et corsets. Elle a complété sa formation à la Folkwangschule d'Essen, où elle a obtenu son premier rôle au théâtre. Elle s'installa par la suite à Munich, et elle a également joué sur scène à Berlin et à Hambourg, entre autres, interprétant Shakespeare et d'autres classiques. Elle devint surtout connue sous le rôle de Jolanthe von Scheußlich grâce à la série culte « Klimbim », dans laquelle elle se tenait devant la caméra aux côtés d'Ingrid Steeger. Volkmann a joué dans de nombreuses autres séries télévisées, notamment « Die rote Meile » (1999) et « Schloss Pompon Rouge » (1991). Avec le réalisateur Rainer Werner Fassbinder, elle tourna entre autres « Le Désir de Veronika Voss » (1982). Volkmann connut son dernier grand succès en tant que comédienne de doublage : elle fut la voix allemande de Marge Simpson et de ses sœurs jumelles Patty et Selma dans la série animée « Les Simpson ».