Né James Brian Mark Purefoy en 1964 dans le comté de Somerset, en Angleterre, le comédien suit les cours de la London School of Drama avant de rejoindre la Royal Shakespeare Company où il joue Macbeth et Le Roi Lear . Au tournant des années 90, il entame sa carrière à la télévision en incarnant notamment Sherlock Holmes. Il fait ses débuts au cinéma dans Mansfield park de Patricia Rozema puis Le phare de l'angoisse de Simon Hunter en 2000, mais c'est un an plus tard qu'il s'impose au grand écran dans Chevalier de Brian Helgeland. On retrouve ensuite James face à Milla Jovovich dans le sanguinaire Resident Evil de Paul W.S. Anderson et dans Vanity Fair de Mira Nair (2005). En 2009, on le retrouve à l'affiche du film fantastique Solomon Kane de Michael J. Bassett.Le comédien joue également dans la série Rome pour HBO où il incarne Marc-Antoine sous la direction du réalisateur Michael Apted.
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