Pendant ses études à Jesus College, Cambridge, Montgomery était membre des Footlights, le club de théâtre amateur de l'établissement. Par la suite, elle a suivi une formation à la Central School of Speech and Drama. Montgomery a construit sa carrière comme membre du tiers du Comedy Theatre Company Population 3, aux côtés de James Bachman et Barunka O'Shaughnessy, et elle a également travaillé comme reporter itinérante pour le programme télévisé comique The Friday Night Project. Ses autres travaux télévisés incluent Bo' Selecta!, The Mighty Boosh et The IT Crowd.
Montgomery a participé à plusieurs émissions de Radio 4, notamment la parodie de ligne téléphonique Down the Line, Robin and Wendy's Wet Weekends, The Way We Live Right Now, The Museum of Everything, The Department, Another Case of Milton Jones, The Party Line, Harry Hill's Ghost of a Christmas Present, The Pits, l'épisode Torchwood intitulé « Lost Souls » et Lucy Montgomery's Variety Pack. Elle a produit un pilote pour sa propre émission de sketches pour la BBC appelée The Full Montgomery, qui a ensuite été diffusée sur Radio 4 pendant deux séries.
En 2005, Montgomery a commencé à écrire et à se produire dans l'émission de sketches comiques Tittybangbang sur BBC Three. Cette série de comédie par sketches met également en vedette Debbie Chazen et a connu trois séries, de 2005 à fin 2007. Elle a participé à The Armstrong and Miller Show sur BBC One et à Bellamy's People sur BBC Two. Elle a également été présente dans The Law of the Playground et The Wall sur BBC Three. Elle a fourni la voix de Destiny dans Mongrels. Montgomery a eu divers rôles dans The Life of Rock with Brian Pern et Harry and Paul's Story of the Twos. Elle a également prêté sa voix à Jeanine et à d'autres personnages féminins dans la série télévisée pour enfants en stop-motion A Town Called Panic.
Elle a également fourni des voix pour la série Badly Dubbed Porn sur Comedy Central.
Elle a joué dans de nombreuses productions théâtrales, notamment des rôles principaux dans la pièce acclamée et à succès Jerusalem aux côtés de Mark Rylance au Royal Court en 2009, dans la reprise 2011-12 de Company de Stephen Sondheim au Sheffield Crucible et dans Canvas au Chichester Festival en 2012.
Montgomery a participé à la comédie musicale Viva Forever!, basée sur la musique des Spice Girls.
