Pete Duel est né à Rochester, New York, aîné de trois enfants du Dr Ellsworth et de Lillian Deuel (née Ellstrom). Il avait un frère cadet, Geoffrey, qui devint également acteur, et une sœur, Pamela.
Il a fréquenté le lycée Penfield, où il a travaillé à la rédaction de l'annuaire, s'est engagé dans la course aux élections étudiantes et était membre de la National Thespians Society.
S'étant installé à New York, Duel a décroché un rôle dans une tournée de la comédie Take Her, She's Mine. Pour trouver du travail au cinéma, Duel et sa mère ont traversé le pays en voiture jusqu'à Hollywood, en Californie, en 1963, ne disposant que d'une tente pour les loger chaque nuit.
À Hollywood, il a trouvé du travail à la télévision. Duel s'est rapidement vu offrir le rôle principal de Dave Willis, un jeune architecte nouvellement marié, dans une comédie romantique intitulée Love on a Rooftop. Bien que la série ait obtenu de bonnes audiences, ABC a décidé de ne pas la reconduire après sa première saison. Duel souhaitait passer des sitcoms à des rôles plus sérieux. Vers 1970, il a également changé son nom, supprimant le « r » de Peter et le premier « e » de « Deuel ».
En 1970, Duel a été choisi pour jouer le hors-la-loi Hannibal Heyes, alias Joshua Smith, aux côtés de Ben Murphy, dans Alias Smith and Jones, un western léger racontant les aventures de deux hors-la-loi cherchant à obtenir une amnistie. Durant la pause entre la première et la deuxième saison, il a joué dans l'adaptation télévisée de la pièce de théâtre de 1908 de Percy MacKaye, The Scarecrow.
Duel s'est impliqué en politique lors des primaires de l'élection présidentielle de 1968, en faisant campagne pour Eugene McCarthy, en opposition à la guerre du Vietnam. Il a assisté à la Convention nationale démocrate de 1968 à Chicago et a été témoin de la violence qui s'en est ensuivie.
Dans les premières heures du 31 décembre 1971, Duel est décédé à son domicile de Hollywood Hills suite à une blessure par balle auto-infligée à la tête. La petite amie de Duel, Dianne Ray, était présente à son domicile au moment de son décès et a découvert son corps. Ray a déclaré plus tard à la police que tous deux avaient regardé la série Alias Smith and Jones de Duel la soirée précédente. Elle s'était ensuite endormie dans une autre chambre tandis que Duel restait éveillé. Après minuit, Duel entra dans la chambre, récupéra son revolver et dit à Ray, « À plus tard. » Ray entendit ensuite un coup de feu provenant d'une autre pièce et découvrit le corps de Duel.
Selon la police, les amis et la famille de Duel ont déclaré qu'il souffrait de dépression liée à son problème d'alcoolisme. Il avait été arrêté et avait plaidé coupable à un accident de conduite en état d'ivresse qui avait blessé deux personnes le mois de juin précédent. Le décès de Duel a été classé comme suicide.
Les funérailles de Duel ont eu lieu au temple de la Self-Realization Fellowship le 2 janvier 1972, à Pacific Palisades. Lors de la cérémonie, la petite amie de Duel a lu un poème qu'il avait écrit, intitulé « Love ». Environ mille amis et admirateurs ont assisté à la cérémonie. Son corps a été transporté à Penfield, New York, où il a été inhumé au cimetière Oakwood.
Après sa mort, son rôle dans Alias Smith and Jones a été repris par Roger Davis, qui était auparavant la voix du générique d'ouverture de la série. La disparition de Duel s'est avérée trop difficile à surmonter pour la série ; les fans ont eu du mal à accepter Davis, qui ressemblait trop à l'acteur Ben Murphy, et la série a été annulée en 1973.
